Fate of plastics and microplastics in the marine environment

Η πληθώρα χρήσεων και η ευκολία στη χρήση που προσφέρουν τα πλαστικά τα ανέδειξαν από τα καινοτόμα προϊόντα που ήταν πριν 80 χρόνια σε μια από τις αναντικατάστατες ομάδες υλικών της εποχής μας, με προβλέψεις για αύξηση της ζήτησής τους, παρά τις πρόσφατες απαγορεύσεις. Το 2019 μόνο, χρησιμοποιήθηκαν 640 Mt πλαστικών. Διάφοροι τύποι πλαστικών έχουν εμφανιστεί, από τις απλές πολυολεφίνες, όπως το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (ΡΡ) ως πιο πολύπλοκοι, όπως το πολυστυρένιο (PS) και το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (ΡΕΤ). Τα παραδοσιακά πλαστικά που αποτελούν παράγωγα του πετρελαίου αποτελούν το 8% της παγκόσμιας παραγωγής πετρελαίου. Η απαίτηση για πλαστικά μιας χρήσης, που χρησιμοποιούνται κυρίως ως υλικά συσκευασίας, συντελούν στην παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων πλαστικών αποβλήτων. Το 2020 παράχθηκαν 29,5 Mt πλαστικών αποβλήτων στην ΕΕ μόνο. Παγκοσμίως, το 22% των πλαστικών αποβλήτων δεν χαίρει ορθής διαχείρισης και καταλήξει σε χωματερές ή απλώς απορρίπτεται και καταλήγει στο περιβάλλον, ειδικά στη θάλασσα. Κακώς διαχειρισμένα πλαστικά απορρίμματα με προέλευση από τη στεριά αντιστοιχεί στο 80% των πλαστικών αποβλήτων που καταλήγουν στο θαλάσσιο περιβάλλον. Διαφωνίες υπάρχουν για τις αναμενόμενες ποσότητες πλαστικών στις θάλασσες. Τα μοντέλα δίνουν σημαντικά χαμηλότερες τιμές από αυτές που υπολογίζονται στατιστικά, λαμβάνοντας υπόψιν την παραγωγή αποβλήτων και τη διαχείρισή τους. Αυτό θα ήταν δυνατό να αποδοθεί είτε σε ένα συνδυασμό υποεκτίμησης από πλευράς μοντέλων και υπερεκτίμησης των εισροών πλαστικών, είτε στο γεγονός ότι κατά την παραμονή τους στο περιβάλλον τα πλαστικά αλληλεπιδρούν με αυτό με τρόπους που καταλήγουν στο να «κρύβεται» μέρος τους. Για παράδειγμα, λόγω της πυκνότητάς τους, ή της επικάθισης βιολογικών παραγόντων, τα πλαστικά μπορούν να κινηθούν κατακόρυφα εντός της υδάτινης στήλης και να καταλήγουν να επιπλέουν ή να βυθίζονται. Η επίδραση του υπέρυθρου (UV) κλάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας, της θερμότητας και των μικροοργανισμών μπορούν μα οδηγήσουν σε φωτο-, θερμο- ή βιοαποδόμηση, ενώ η μηχανική καταπόνηση μπορεί να καταλήξει στο θρυμματισμό σε μικρότερα κομμάτια. Μικρού μεγέθους πλαστικά σωματίδια μπορούν να εισέλθουν στους ωκεανούς ως έχουν παραχθεί (πρωτογενή), ωστόσο, ο θρυμματισμός συντελεί στο σχηματισμό δευτερογενών μικροπλαστικών, με μέγεθος μικρότερο των 5 mm, και νανοπλαστικών (<1 μm). Όλα τα πλαστικά έχουν αρνητικές επιπτώσεις για το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία, αλλά τα μικροπλαστικά και νανοπλαστικά δύνανται να εισέλθουν στους οργανισμούς μέσω πολλών οδών και να έχουν πιο επιβαρυντικές επιδράσεις στους αποδέκτες οργανισμούς. Για το λόγο αυτό, είναι ιδιαιτέρως σημαντική η κατανόηση της τύχης των πλαστικών και μικροπλαστικών στο θαλάσσιο περιβάλλον, των διεργασιών που τα επηρεάζουν και των αλληλεπιδράσεών τους. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να επιχειρήσει να εξετάσει τις διεργασίες αυτές, καθώς προκύπτουν στο θαλάσσιο περιβάλλον, έτσι ώστε τόσο ο ρόλος, όσο και ο βαθμός συνεισφοράς τους στην τύχη των πλαστικών να κατανοηθεί καλύτερα. Αυτό έγινε δυνατό μέσα από μια σειρά πειραμάτων σε επίπεδο μικρόκοσμων, μεσόκοσμων και πεδίου. Έτσι επιτεύχθηκε η παρακολούθηση των πολυμερών, αλλά και των αλληλεπιδράσεών τους με την ακτινοβολία και τους θαλάσσιους οργανισμούς, καθώς και ο καθορισμός της βάσης της πλαστικόσφαιρας της νοτιοανατολικής Μεσογείου, που εγκαθίσταται και επηρεάζει τα πλαστικά. Η κλιμακούμενη φύση των πειραμάτων επέτρεψε την εξέταση του κατά πόσο δύναται να προσομοιωθεί το θαλάσσιο περιβάλλον και να αναχθούν τα αποτελέσματα από μικρότερης κλίμακας πειράματα σε αυτό. Κατά το πείραμα μικρόκοσμων, δευτερογενή μικροπλαστικά από πολυαιθυλένιο χαμηλής (LDPE) και υψηλής πυκνότητας (HDPE) επωάστηκαν με δυο θαλάσσιες κοινότητες. Η μία ήταν άγρια (Souda) και η άλλη εγκλιματισμένη στη χρήση πλαστικών σαν αποκλειστική πηγή άνθρακα (Agios). Κατά τις 120 ημέρες του πειράματος, αναπτύχθηκε βιοφίλμ στην επιφάνεια των μικροπλαστικών υπό και τις δυο συνθήκες, αποκαλύπτοντας ότι και οι δυο κοινότητες διέθεταν την ικανότητα να επιβιώσουν με τα γηρασμένα πλαστικά σαν αποκλειστική πηγή άνθρακα. Εξέταση των πλαστικών σωματιδίων με FTIR (φασματοσκοπία μετασχηματισμού υπέρυθρου Fourier) έδειξε χημική φύσης αλλαγές που συνάδουν με τη βιοαποδόμηση. Ανάλυση δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) επέτρεψε την παρατήρηση πλαστικών σωματιδίων μεγέθους από 56 nm ως 4.5 μm και επιβεβαίωσε εντός των μικρόκοσμων τη βιοϋποβάθμιση και το βιοθρυμματισμό, διεργασίες προαπαιτούμενος για τη βιοαποδόμηση. Με αποδεδειγμένη τη μη απαίτηση προηγούμενου εγκλιματισμού για την εκμετάλλευση των πλαστικών από τους μικροοργανισμούς, σφαιρίδια πολυπροπυλενίου (PP) με και χωρίς πρότερη τεχνητή γήρανση επωάστηκαν σε μεσόκοσμους με μη εγκλιματισμένες θαλάσσιες κοινότητες υπό ημιρεαλιστικές περιβαλλοντικές συνθήκες για 180 ημέρες. Βακτηριακή επικόλληση και ανάπτυξη βιοφίλμ παρατηρήθηκαν και υπό αυτές τις συνθήκες. Αλλαγές στην επιφάνεια των σφαιριδίων που παρατηρήθηκαν με φασματοσκοπία μετασχηματισμού υπέρυθρου Fourier ολικής αποσβένουσας ανάκλασης (ATR-FTIR) αποκάλυψε ότι και υπό αυτές τις πειραματικές συνθήκες τα πολυμερή υφίσταντο μεταβολές λόγω της ηλιακής ακτινοβολίας και της δράσης των μικροοργανισμών. Μικροσκοπικά σωματίδια δεν ήταν δυνατό να εντοπιστούν κατά την ανάλυση με δυναμική σκέδαση φωτός (DLS). Μετρήσεις ζ-δυναμικού και της υδροδυναμικής διαμέτρου των κολλοϊδών σωματιδίων που περιέχονταν στο θαλασσινό νερό των μεσόκοσμων υπονόησαν ότι τα όποια μικροπλαστικά και νανοπλαστικά παράχθηκαν κατά την επώαση εγκλωβίστηκαν σε θαλάσσια συσσωματώματα. Αξιοπεριέργως, παρατηρήθηκε διαφορά φάσης ανάμεσα στο μεσόκοσμο που περιείχε τα παρθένα κι εκείνον που περιείχε τα γηρασμένα σφαιρίδια. Δείχθηκε έτσι ότι ενώ τα γηρασμένα πολυμερικά υποστρώματα είναι άμεσα διαθέσιμα προς βιοαποδόμηση, ώστε να απομακρυνθεί το γηρασμένο στρώμα προς την αποκάλυψη εκ νέου παρθένου υλικού, τα παρθένα πολυμερή πρέπει πρώτα να γηρανθούν μέσω αβιοτικών διεργασιών προτού να είναι βιοδιαθέσιμα στις θαλάσσιες κοινότητες. Η κατακόρυφη κίνηση των πλαστικών σωματιδίων εντός της υδάτινης στήλης εξετάστηκε κατά την επώαση δειγμάτων για 300 ημέρες στον κόλπο της Σούδας. Μελετήθηκαν 5 τύποι πλαστικών φιλμ (PS, PET – πυκνότερα / LDPΕ, HDPE, PP – ελαφρύτερα από το θαλασσινό νερό), και 3 τύποι πλαστικών σφαιριδίων (LDPΕ, HDPE, PP), πριν και μετά από γήρανση. Εξετάστηκε η συσσώρευση βιοεπικαθίσεων στην επιφάνεια των δειγμάτων. Ταυτόχρονα, καθορίστηκε η ταχύτητα βύθισής τους χρησιμοποιώντας μια καινοτόμο ημιεμπειρική μεθοδολογία. Μελετήθηκε επίσης η ταχύτητα βύθισης των ίδιων δειγμάτων μετά από αφαίρεση των βιοεπικαθίσεων, ώστε να εξεταστεί η επίδρασή της στα πλευστικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων. Η απομάκρυνση των βιοεπικαθίσεων από δυο ισχυρές καταιγίδες επέτρεψε την παρακολούθηση της απομάκρυνσης και της επανεπικάθισης των βιολογικών παραγόντων και την καλύτερη κατανόηση της επίδρασής της επί της βύθισης και της συσχέτισής της με την ταχύτητα βύθισης. Η πυκνότητα και το σχήμα των δειγμάτων επηρέασαν σημαντικά την συμπεριφορά βύθισης των πλαστικών, ενώ η γήρανση δεν έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην τύχη βύθισης των σφαιριδίων. Κατά τον τρόπο αυτό καταρτίστηκαν ημι-εμπειρικές σιγμοειδείς μαθηματικές σχέση για την περιγραφή τόσο του ρυθμού ανάπτυξης των βιοεπικαθίσεων, όσο και της μεταβολής της ταχύτητας βύθισης.Τα ίδια δείγματα πλαστικών που χρησιμοποιήθηκαν για τα προηγούμενα χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση της σύστασης και της διαδοχής της βακτηρίασής και μυκητιακής κοινότητας μέσω της αλληλούχισης νέας γενιάς (ΝGS), σε συνδυασμό με τις χημικές αλλαγές τις επιφάνειάς τους, προκειμένου να διαπιστωθεί τυχόν βιοαποδομητική δραστηριότητα. Οι βακτηριακές κοινότητες βρέθηκε να είναι πιο ποικιλόμορφες και μεταβαλλόμενες, με κυρίαρχες βαθμίδες τα Proteobacteria και τα Bacteroidetes. Τα Ascomycota, που και στη βιβλιογραφία απαντώνται συχνά και έχουν βιοαποδομητικές ικανότητες, ήταν κυρίαρχα στις μυκητιακές κοινότητες, που αποδείχθηκαν σταθερότερες. Η βιοαποδόμηση δεν επιβεβαιώθηκε σε αυτή την εργασία. Η επίδραση μιας από τις καταιγίδες που επηρέασαν και τα πλευστικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων επηρέασε και τα δείγματα που εξετάστηκαν πριν τη συγγραφή του σχετικού με τις κοινότητες κεφαλαίου, επιτρέποντας την εξέταση της επίδρασης της τυχαιότητας και επί της δομής των μικροβιακών κοινοτήτων. Ο τύπος του πολυμερούς δεν έπαιξε σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της πλαστικόσφαιρας, σε αντίθεση με τη φάση ανάπτυξης του βιοφίλμ και της τυχαίας επίδρασης της απομάκρυνσης των βιοεπικαθίσεων από την καταιγίδα. Εν κατακλείδι, δείχθηκε ότι οι μικρόκοσμοι και οι μεσόκοσμοι αποτελούν αποτελεσματικά εργαλεία μελέτης της βιοαποδόμησης των πλαστικών, καθώς ο μικρός τους όγκος επιτρέπει την εμφάνιση συγκεντρώσεων αρκετά υψηλών για τη μελέτη παραμέτρων που υπό συνθήκες άπειρης αραίωσης στη θάλασσα δεν θα ήταν εντοπίσιμες. Τo κυκλικό μοτίβο γήρανσης και απογήρανσης από τους μικροοργανισμούς επιβεβαιώθηκε και στις τρεις πειραματικες κλίμακες που χρησιμοποιήθηκαν. Θίχθηκε η αβεβαιότητα που εισάγεται από τη μέτρηση του βάρους ως μέθοδος εκτίμησης της βιοαποδόμησης, απουσία πρότερης και ενδελεχούς προεπεξεργασίας των δειγμάτων. Δείχθηκε η καθοριστική επίδραση των βιοεπικαθίσεων στην πλευστική συμπεριφορά πλαστικών δειγμάτων διάφορων μεγεθών και πυκνοτήτων, η οποία μέχρι στιγμή είχε μόνο υποτεθεί. Η νοτιοανατολική μεσογειακή πλαστικόσφαιρα, και δη το μυκητιακό κλάσμα της, μελετήθηκε για πρώτη φορά, εντείνοντας την ανάγκη περεταίρω μελέτης, καθώς εντοπίσθηκαν πιθανοί αποδομητές των πλαστικών. Ωστόσο, η βιοαποδόμηση δεν ήταν δυνατό να δειχθεί αναμφίβολα κατά το πείραμα πεδίου. Είναι, επομένως, δυνατό να υποτεθεί ότι η βιοαποδόμηση στο θαλάσσιο περιβάλλον είναι ελάχιστη. Τέλος, τα αποτελέσματα από τη μια κλίμακα στην άλλη μπορούν να μεταφερθούν, πάντα όμως με πολλή επιφύλαξη.