Detection of microplastics in the marine environment (salt, sea turtle stomachs) and the development, characterization, and evaluation of sorbent materials (biochar) for their removal

Η ρύπανση από πλαστικά αποτελεί μία από τις σημαντικότερες περιβαλλοντικές προκλήσεις των τελευταίων δεκαετιών, με τα μικροπλαστικά να συγκαταλέγονται στους πλέον ανησυχητικούς αναδυόμενους ρύπους λόγω της εκτεταμένης παρουσίας τους στα θαλάσσια οικοσυστήματα και της δυνατότητάς τους να εισέρχονται στην τροφική αλυσίδα. Η αυξανόμενη παρουσία τους τόσο στο θαλάσσιο περιβάλλον όσο και σε προϊόντα ανθρώπινης κατανάλωσης καθιστά επιτακτική την ανάπτυξη αποτελεσματικών μεθόδων ανίχνευσης, χαρακτηρισμού και απομάκρυνσής τους. Η παρούσα διπλωματική εργασία είχε ως αντικείμενο την ανίχνευση μίκρο-, μέσο- και μάκροπλαστικών σε δείγματα επιτραπέζιου αλατιού και στο στομαχικό περιεχόμενο νεκρών θαλάσσιων χελωνών, καθώς και την ανάπτυξη, τον χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση βιοεξανθρακωμάτων (biochar) ως ροφητικών υλικών για την απομάκρυνση τους. Για τη μελέτη των θαλάσσιων χελωνών πραγματοποιήθηκε απομόνωση μικρο-, μέσο- και μακροπλαστικών από δείγματα στομάχου με τη χρήση κοσκίνισης, οξειδωτικής πέψης και χημικής επεξεργασίας με H₂O₂ 30% και HCl 1M για την απομάκρυνση της οργανικής και ανόργανης ύλης, αντίστοιχα. Ακολούθησε ποσοτικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός των πλαστικών σωματιδίων μέσω της κατηγοριοποίησής τους ως προς το μέγεθος, το χρώμα και το είδος (ίνες, θραύσματα, μεμβράνες, αφροί, μικροσφαιρίδια), ενώ η ταυτοποίηση των πολυμερών πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου με εξασθενημένη ολική ανάκλαση (ATR-FTIR). Αντίστοιχα, στα δείγματα επιτραπέζιου αλατιού εφαρμόστηκαν διαδικασίες απομόνωσης με συνδυασμό μεταλλικών κόσκινων, ενώ η μορφολογική ταξινόμηση των μικροπλαστικών πραγματοποιήθηκε με στερεομικροσκοπία για την αξιολόγηση του μεγέθους, του χρώματος και της μορφολογίας των σωματιδίων. Παράλληλα, παρασκευάστηκαν και αξιολογήθηκαν βιοεξανθρακώματα (biochar) από κουκούτσια σταφυλιών με στόχο τη διερεύνηση της καταλληλότητάς τους ως ροφητικών υλικών για την απομάκρυνση μικροπλαστικών πολυαιθυλενίου (PE) διαμέτρου < 100 μm, βαμμένων με χρωστική Oil Red O. Η αποδοτικότητα των βιοεξανθρακωμάτων ως προς την απομάκρυνση των μικροπλαστικών αξιολογήθηκε μέσω πειραμάτων ρόφησης σε παρτίδα (batch) και σε στήλη, σε συνδυασμό με πετρογραφική μικροσκοπική ανάλυση των υλικών μετά τα πειράματα. Η πετρογραφική ανάλυση χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της παρουσίας και της συγκράτησης των μικροπλαστικών στο πορώδες δίκτυο των βιοεξανθρακωμάτων, παρέχοντας άμεση οπτική ένδειξη της απομάκρυνσής τους από το υδατικό εναιώρημα, ενώ παράλληλα επέτρεψε τη συσχέτιση της παρουσίας των μικροπλαστικών στους πόρους με τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και την προσβασιμότητα του πορώδους δικτύου των υλικών. Αρχικά μελετήθηκαν βιοεξανθρακώματα που είχαν παραχθεί από κουκούτσια σταφυλιών προερχόμενα από την παραγωγή τσίπουρου με πυρόλυση στους 850°C για 4 h (GST), καθώς και η ενεργοποιημένη μορφή τους με νερό στους 70oC (GSWT). Ο φυσικοχημικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός τους πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών, όπως ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), φασματοσκοπία υπερύθρου (ATR-FTIR), περίθλαση ακτίνων-X (XRD) και μέθοδο προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου (N₂) σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (ΒΕΤ), ενώ η προσβασιμότητα των πόρων αξιολογήθηκε μέσω πειραμάτων προσρόφησης μελάσας και πετρογραφικής ανάλυσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα συγκεκριμένα υλικά χαρακτηρίζονται κυρίως από μικροπορώδη δομή, η οποία δεν ευνοεί την ρόφηση μικροπλαστικών λόγω του σχετικά μεγάλου μεγέθους των σωματιδίων. Με βάση τα ευρήματα αυτά, παρασκευάστηκε νέα σειρά βιοεξανθρακωμάτων από κουκούτσι σταφυλιού προερχόμενα από την παραγωγή οίνου, με πυρόλυση στους 500°C για 1 h (GS1) και 2 h (GS2), με στόχο την ανάπτυξη περισσότερο προσβάσιμου μέσο- και μακροπορώδους. Τα αποτελέσματα της μελέτης ανέδειξαν την εκτεταμένη παρουσία πλαστικών σωματιδίων στα δείγματα των θαλάσσιων χελωνών, με επικρατέστερες κατηγορίες τις μεμβράνες και τις ίνες, ενώ τα κυρίαρχα πολυμερή ήταν το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (PP). Παράλληλα, μικροπλαστικά ανιχνεύθηκαν και στα δείγματα επιτραπέζιου αλατιού, γεγονός που επιβεβαιώνει ότι τα προϊόντα αυτά αποτελούν πιθανή οδό έκθεσης του ανθρώπου στα μικροπλαστικά. Όσον αφορά τα βιοεξανθρακώματα, η συγκριτική αξιολόγηση των νέων υλικών έδειξε ότι το βιοεξανθρακώμα GS2 , που παρασκευάστηκε στους 500°C για 2 h, παρουσίασε τα πλέον ευνοϊκά μορφολογικά χαρακτηριστικά και τη μεγαλύτερη προσβασιμότητα των μέσο- και μακροπόρων, αποτελώντας το καταλληλότερο ροφητικό υλικό για μελλοντικές εφαρμογές απομάκρυνσης μικροπλαστικών. Παράλληλα, στα πειράματα ρόφησης σε παρτίδα (batch) το GS2 παρουσίασε ικανοποιητική απομάκρυνση των μικροπλαστικών από το υδατικό εναιώρημα. Με βάση τα ευρήματα αυτά, το GS2 επιλέχθηκε για περαιτέρω αξιολόγηση σε πειράματα στήλης, όπου επίσης παρατηρήθηκε αποτελεσματική απομάκρυνση των μικροπλαστικών. Η πετρογραφική μικροσκοπική ανάλυση των υλικών μετά τα πειράματα επιβεβαίωσε την παρουσία και συγκράτηση μικροπλαστικών εντός του πορώδους δικτύου του GS2, παρέχοντας άμεση οπτική ένδειξη της απομάκρυνσής τους. Συνολικά, η παρούσα εργασία συμβάλλει τόσο στην κατανόηση της έκτασης της ρύπανσης από μικροπλαστικά σε θαλάσσιους οργανισμούς και προϊόντα ανθρώπινης κατανάλωσης όσο και στην ανάπτυξη νέων βιοεξανθρακωμάτων με βελτιωμένα μορφολογικά χαρακτηριστικά για εφαρμογές απομάκρυνσης μικροπλαστικών. Τα ευρήματα αναδεικνύουν τη δυνατότητα αξιοποίησης αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας για την ανάπτυξη βιώσιμων ροφητικών υλικών, συμβάλλοντας στην προστασία των θαλάσσιων οικοσυστημάτων, της θαλάσσιας βιοποικιλότητας και της ανθρώπινης υγείας.