Identifying, deciphering the chemical composition and the structure, of insoluble polymers and microplastics by chemical depolymerization & advanced mass spectrometry

Les polymères organiques naturels ou synthétiques sont omniprésents dans notre vie quotidienne. La plupart sont insolubles en raison de leur poids moléculaire élevé ou de leur structure réticulée. Ils sont le plus souvent utilisés dans des mélanges de plusieurs polymères avec des additifs tels que des plastifiants pour améliorer leurs propriétés mécaniques et des agents anti-UV. La caractérisation de ces polymères mettant en évidence leurs voies de vieillissement, de réticulation et de dégradation reste un défi analytique important. L'amélioration des connaissances dans le domaine de l'analyse des polymères répond non seulement à des questions scientifiques mais également à d'autres préoccupations (environnementales, économiques et sanitaires) et ouvrira la voie à des avancées dans la fabrication industrielle et les pratiques de recyclage des polymères synthétiques. Il n'existe pas de méthode analytique satisfaisante les éléments moléculaires les plus élémentaires de leur structure : les motifs d'initiation et de terminaison, la nature chimique des monomères et des unités de réticulation, et leurs modifications dues au vieillissement ou à l'exposition à l'environnement (lumière, micro-organismes, etc.). Dans ce projet, deux techniques complémentaires : la dépolymérisation chimique des polymères et la spectrométrie de masse à ultra haute résolution (Spectrométrie de Masse à Résonance Cyclotronique Ionique à Transformée de Fourier (FTICR MS) et Orbitrap MS) sont réunies pour développer une approche radicalement nouvelle de la caractérisation des polymères, en particulier des polyesters. En effet, plusieurs méthodes ont été proposées pour le recyclage des polyesters mais elles ne conviennent pas à des fins analytiques car elles utilisent des conditions trop rudes. Le but était de développer des techniques de dépolymérisation chimique douce qui préservent les caractéristiques importantes de ces polymères. Dans une partie pratique, les méthodologies développées ont été appliquées à des cas concrets d'analyse : (i) les peintures à l'huile et glycérophtaliques industrielles; (ii) les polyesters en polyéthylène téréphtalates (PET) de différentes sources de notre vie quotidienne; (iii) des échantillons de peintures d'art anciennes à base de peintures à l'huile et modernes à base de peintures glycérophtaliques disponibles en faible quantité; et (iv) l'identification de microplastiques et de leurs modifications chimiques dues au vieillissement environnemental. Tout d'abord, une catalyse organique pour la dépolymérisation de polyesters insolubles cassant leurs liaisons esters a été développée. Cette dépolymérisation chimique a été optimisée dans des conditions douces et pour un meilleur rendement. En parallèle, les diols et polyols des polyesters ont été dérivatisés pour un meilleur décryptage à l'aide d'une autre réaction organique combinée. Les échantillons dépolymérisés ont été analysés par FTICR MS et LC Orbitrap MS. Ces méthodologies ont été appliquées sur des échantillons industriels, environnementaux et du patrimoine culturel. Ces échantillons ont été étudiés après vieillissement (UV, température, siccativation, etc.) et après exposition à l'environnement. Cette stratégie a permis l'analyse de mélanges complexes des polyesters et co-polyesters et a permis d'obtenir une nouvelle base de données de produits dépolymérisés, dimères, oligomères, additifs et composés réticulants identifiés avec une grande précision. Enfin, elle a permis la miniaturisation des analyses sur des microplastiques et des échantillons de taille musée tout en préservant une bonne sensibilité et précision.